· 烯烃与其它a-烯烃、非共轭二烯烃、环烯烃以及丙烯酸酯类极性单体的共聚合是提高聚烯烃物理和化学性能的有效方法之一。

 · 共聚单体的加入可以提供反应性基团，同时改善聚烯烃的物理力学性能。

 · 另一方面，在聚合反应中引入功能性基团，对聚烯烃产品进行简单、有效并切实可行的功能化改性，可以大大改善聚烯烃的表面极性，提高聚烯烃的印染性及与其它材料（如极性聚合物、颜料、填料、玻璃纤维和金属等）的相容性，将聚烯烃产品的应用扩展到一个全新的领域。

因此，利用烯烃共聚合和功能化反应等配位聚合反应新方法，在聚合过程中直接实现聚烯烃的改性，就可以提高聚烯烃树脂的物理力学性能和化学性能，扩大聚烯烃材料的应用范围。同时，通过对共聚合以及聚合物功能化反应机理的深入研究，进一步认识聚合物的结构和性能的关系，为最终实现聚烯烃分子剪裁提供理论依据。

根据我们对国内外研究开发现状的综合分析，我们认为，烯烃共聚合反应及聚烯烃改性的研究可以集中到以下几个方面：烯烃与极性单体的共聚合；烯烃的活性聚合和功能化；乙烯的原位共聚和聚乙烯结构调控；烯烃与具有特殊性能的反应性共聚单体的共聚合等。

关于烯烃与极性单体的共聚合，由于传统的Ziegler-Natta催化剂裸露的金属中心极易和极性单体的含孤对电子的氧、氮等原子结合，致使催化剂中毒而不能进行聚合。

20世纪90年代，用茂金属催化剂进行烯烃与极性单体的共聚合逐渐发展起来，通常的办法是先用MAO或者TMA预处理极性单体，将氧、氮等杂原子保护起来再进行共聚合。

20世纪90年代中期科学家发现，弱亲氧性的后过渡金属催化剂 ，可以进行乙烯等a-烯烃与极性单体的共聚合，制备功能化聚烯烃材料。

Brookhart等首次报道通过配位聚合得到高分子量的丙烯酸酯与乙烯或丙烯的共聚物，但共聚活性较低。Chien等[5]报导的a-双亚胺Ni(Ⅱ)配合物的共聚活性较高，所采用的共聚单体分别为丙烯酰胺（AA），e-己内酰胺（LA）和四氢呋喃（THF）。

Grubbs等报导了水杨醛亚胺Ni催化剂在酯、醚、酮、醇、胺以及水等极性物质的存在下，催化剂的聚合活性基本上不受影响。国内中国科学院北京化学所和长春应用化学所等单位近几年已开展了烯烃与极性单体共聚合的研究，但尚未取得突破性的进展。分析国内外有关烯烃与极性单体共聚合的大量研究工作，我们认为，虽然在这个新的研究热点上国际上已经做了不少的工作，但仍然留下了很大的创新空间。例如，对茂金属催化剂而言，如何有效地合成含氮、氧原子基团的配体以及相应的催化剂将是今后主要的研究方向。

对后过渡金属催化剂而言，虽然它们对极性基团不敏感，但目前仍然存在以下问题：第一，用于烯烃聚合时容易发生链转移反应导致分子量偏低；第二，不能制备立构规整度高的功能化聚烯烃。因此，解决以上问题就成了我们研究的焦点，一旦突破，就能向工业化生产转化取得巨大的成果。

自从Kaminsky和Sinn等发现MAO作为烯烃配位聚合的助催化剂以来，茂金属催化剂的开发应用有了突破性的进展，利用茂金属催化剂催化烯烃与极性单体共聚合成了各种功能化聚烯烃。Waymouth[9]用[(Me5C5)2ZrMe]+B(C6F5)4-催化体系制备了主链上含环己醇单元的功能化聚烯烃；Yasuda等用SmH(C5Me5)2催化剂，通过依次加入乙烯、甲基丙烯酸甲酯制备了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。

Wilen等用Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO制备了含抗氧剂6-叔丁基-2-(1,1-二甲基-6-庚烯)-4-甲基苯酚的丙烯共聚物。极性单体羟基周围位阻比较大，同时离双键比较远，因而共聚效果比较好，所得的共聚物具有很高的热氧稳定性。由此可见，空间位阻效应有效的阻止了氧原子与催化剂活性中心的结合。这些研究结果有助于人们设计并合成更有效的茂金属催化剂。

Lofgren研究小组在利用茂金属催化剂催化烯烃与极性单体共聚方面做了大量的工作。他们发现含羟基的极性单体比含酸、酯的极性单体更容易与烯烃发生共聚合反应。极性基团与双键间隔越远,极性基团周围的位阻越大，越容易聚合。这些研究结果 对我们如何选择极性单体有很好的参考价值。

Imuta等用含茚基和芴基的桥连锆催化剂研究了乙烯和极性单体1-羟基-10-十一碳烯的共聚，所用的催化剂空间位阻比较大，共聚物中极性单体含量能达到36.7%（mol），并能在较高的温度下获得很高的聚合活性。他们在聚合过程中先用烷基铝处理极性单体，然后加入MAO和催化剂。

通过对聚合物进行端基分析发现，烷基铝对极性基团有保护作用，同时在聚合过程中又起到链转移剂的作用。该研究组还用此催化剂在聚烯烃链中引入了烯丙醇单元。在烷基铝存在下，该催化剂具有区域选择性， 得到末端含有2个羟甲基的共聚物。

总之，在使用茂金属催化剂引发烯烃与极性单体共聚时，极性单体先用烷基铝或者甲基铝氧烷MAO预处理是非常重要的。它们使活泼氢先发生反应，然后再加入乙烯或者丙烯和茂金属催化剂，一般都能够在高分子链上带上一定含量的极性基团。茂金属催化剂特别是桥连茂金属催化剂的空间位阻越大，极性单体杂原子周围的取代基越大，越有利于共聚反应的发生。

后过渡金属催化剂亲氧性弱，对极性功能基团不敏感，因此很适合催化烯烃与极性单体的共聚合。

1995年, Brookhart研究小组首先报道了新型阳离子双亚胺Pd(II)和Ni(II)后过渡金属催化剂（见图1中催化剂1），并用后过渡催化剂研究了乙烯和其他α-烯烃与丙烯酸甲酯的共聚。他们得到的共聚物高度支化，丙烯酸甲酯单元主要出现在支链的末端。低温核磁研

研究表明，丙烯酸甲酯单元以2,1方式插入，然后重排，这样使得丙烯酸甲酯单元都位于链的末端。改变亚胺上取代基的位阻大小，能提高共聚物中极性单体的含量。Chien等利用Brookhart型后过渡金属镍催化剂（见图1 中催化剂2）研究了一系列极性单体与乙烯的共聚反应，极性单体包括四氢呋喃、己内酯、醋酸乙烯酯、含酰胺键的烯烃以及长链含极性基团的烯烃，结果表明，用烷基铝预处理极性单体有助于共聚产物的合成。

近几年来，随着单活性中心催化剂研究的不断深入，出现了一批结构新型、共聚活性高的非茂催化剂体系，其中以Grubbs研究小组研制的含N、O原子催化剂和Fujita研究小组研制的含有大位阻取代基水杨醛亚胺配体的催化剂[17]最为突出（见图2）。

此类水杨醛亚胺Ni催化剂在在酯、醚、酮、醇、胺以及水等极性物质的存在下，催化聚合的活性基本上不受影响。他们研究了含功能基团的降冰片烯与乙烯的共聚，按质量比计算，共聚物中极性单体的含量能达到22%。

烯烃与极性单体共聚合反应的难点在于，极性基团与金属中心的结合形成的δ键很牢固，因此，单体的插入需要克服很高的能垒，需要改变催化剂结构或对极性基团进行保护，从而促进π键的形成。

另外，链增长过程中伴随着重排以达到稳定的增长方式，而这种重排又不利于形成结构规整的聚合物。在烯烃配位聚合的几类催化剂中，Ziegler-Natta催化剂各组分的Lewis酸性太强，不利于极性单体的共聚。大位阻的桥连茂金属催化剂对极性单体的共聚比较好，但是要获得高的活性，极性单体有必要先用MAO或者TMA预处理，使活泼氢先发生反应，然后加入催化剂引发聚合。

后过渡金属催化剂对极性单体不敏感，极性基团对催化剂的活性影响较小，但得到的聚合物分子量不高，且共聚物规整度很低。新型催化剂的设计思路是通过改变催化剂金属中心周围的电子效应和空间位阻效应，阻止极性基团与金属的结合，以增加极性单体在共聚物中的含量。